Премии ОИЯИ

Нейтронография наноматериалов на ИБР-2:
на переднем крае исследований

Первой премии ОИЯИ 2015 года в области прикладных научно-технических исследований за цикл работ "Структурная диагностика и исследования порошков и жидких суспензий детонационных наноалмазов методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов" удостоены ученые ЛНФ: М.В.Авдеев, В.Л.Аксенов, А.И.Иваньков, А.В.Рогачев, А.В.Томчук.

Современная диагностика наносистем (или нанодиагностика) использует различные виды излучений для получения информации о структуре нанообъектов в объеме и на поверхностях. Особые свойства нейтронов низких энергий (к которым относятся так называемые тепловые и холодные нейтроны с энергией существенно меньше одного электронвольта) позволяют эффективно применять их рассеяние в исследованиях твердых тел, жидкостей, коллоидных систем, тонких пленок. Сегодняшний интерес к наносистемам обуславливает интенсивное развитие методов нейтронографии, чувствительных к особенностям структурной организации на уровне 1-100 нм. Такие методы, к которым, в частности, относятся малоугловое рассеяние нейтронов и нейтронная рефлектометрия, непрерывно совершенствуются и активно применяются в рамках системы пользователей на реакторе ИБР-2 в ЛНФ ОИЯИ.

В случае пропускания различных излучений, в том числе тепловых и холодных нейтронов, через системы, содержащие неоднородности с характерными размерами 1-100 нанометров (нанонеоднородности) возникает малоугловое рассеяние, проявляющееся в небольшом уширении начального пучка (углы отклонения менее 10 градусов). К такого рода неоднородностям относятся: немагнитные и магнитные наночастицы, помещенные в жидкие и твердые среды; полимерные молекулы в различных состояниях (растворы, расплавы, стеклоподобные состояния); самоорганизующиеся биологические комплексы (белки, рибонуклеиновые кислоты, липидные мембраны); мицеллярные агрегаты в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ); поры и кластеры дефектов в различных твердых матрицах (металлы, углерод, полимеры). Любой фазовый переход I рода в твердых и жидких системах сопровождается ростом нанометровых флуктуаций плотности внутри системы при ее приближении к точке перехода, что также проявляется в значительном усилении малоуглового рассеяния. Таким образом, метод малоуглового рассеяния нейтронов естественным образом используется сегодня в изучении широчайшего класса объемных наносистем, что подтверждается самыми активными экспериментальными исследованиями на спектрометре малоуглового рассеяния ЮМО, одной из самых успешных действующих установок на ИБР-2.

Другой класс задач в отношении наносистем связан с оптическими эффектами, наблюдаемыми для тепловых и холодных нейтронов при их взаимодействии с поверхностями и плоскими границами раздела различных фаз. По аналогии со световой волной при распространении нейтронной волны в различных средах определяют коэффициенты отражения и преломления. Анализ распределения интенсивности в волне, частично отраженной от границы раздела каких-либо сред, составляет основу эксперимента по нейтронной рефлектометрии. Это распределение чувствительно к приграничному слою толщиной порядка сотен нанометров, поэтому рефлектометрия является специализированным методом исследования наносистем на плоских границах раздела. С помощью данного метода определяют структуру тонких пленок и многослойных структур для спинтроники (науки о гетероструктурах на поверхностях - основе магнитных записывающих устройств), структурную организацию адсорбированных на границах раздела полимеров и наночастиц, а также структуру биологических мембран и пленок Ленгмюра-Блоджетт. В настоящее время на реакторе ИБР-2 действует три нейтронных рефлектометра (РЕМУР, РЕФЛЕКС, ГРЭИНС), работа которых направлена на решение многочисленных структурных задач в этих областях.

Недавно с помощью малоуглового рассеяния нейтронов учеными ЛНФ ОИЯИ в сотрудничестве с исследовательскими группами профессора М.В.Коробова (химфак МГУ, Москва), доктора химических наук Н.Н.Рожковой (Институт геологии Карельского научного центра РАН, Петрозаводск), профессора Е.Осавы (Институт наноуглеродных материалов, Нагано) и академика НАНУ Л.А.Булавина (Киевский Университет имени Тараса Шевченко) достигнуто существенное понимание структурной организации жидких дисперсий детонационных наноалмазов. Хорошо известно, что алмаз (аллотропная форма углерода наряду с графитом, аморфным углеродом, фуллеренами, углеродными нанотрубками) формируется в экстремальных условиях при достаточно высоких температурах и давлениях. Такие условия (давление порядка 200 атмосфер, температура свыше 3000°C) имеют место во время детонации взрывчатых материалов, которые, будучи органическими веществами, содержат углерод. Как результат, и это напрямую подтверждается рентгеноструктурным анализом, в продуктах взрыва присутствуют кристаллы алмаза, которые, однако, очень маленькие: их размер составляет всего лишь 5 нанометров! Такие наночастицы и получили название детонационных наноалмазов (ДНА). Их малость имеет вполне очевидное объяснение: те условия, которые необходимы для формирования алмазной структуры, длятся при взрыве в течение очень короткого времени - менее микросекунды, - и рост кристаллов прекращается, когда они практически находятся еще в зародышевом состоянии. Казалось бы, никаких перспектив. Но бурное развитие нанотехнологий полностью изменило отношение к наноалмазам. Многочисленные развивающиеся применения данных наночастиц связаны с их особыми свойствами, такими как, например, специфическая флюоресценция, которую используют в разработках различных сенсоров, в том числе биосенсоров. Действительно, сочетание высокой биосовместимости с громадной удельной поверхностью, доступной множеству химических модификаций, делает наноалмазы крайне привлекательными для медико-биологических применений.

Сотрудники сектора нейтронной оптики научно-экспериментального отдела нейтронных исследований конденсированных сред ОНИРКС ЛНФ И.В.Гапон, О.В.Томчук, А.В.Нагорный (слева направо) проводят настройку нейтронного рефлектометра ГРЭИНС на реакторе ИБР-2. Устанавливается рефлектометрическая ячейка типа "твердый электрод - жидкий электролит" для исследования электрохимических интерфейсов.

Важным фактором в развитии прикладных исследований ДНА явился синтез их жидких дисперсий: после отделения и очистки частицы помещаются в полярные растворители - чаще всего в воду - и при этом, из-за взаимодействия ДНА с растворителем, происходит самостабилизация таких коллоидных растворов. С прикладной точки зрения это позволяет хранить частицы ДНА в доступном для химической модификации состоянии. Но это еще и возможность использовать в полной мере метод малоуглового рассеяния нейтронов с применением так называемой вариации контраста для изучения тонкой структуры ДНА и их кластерообразования в растворах. Дело здесь в наличии однородной среды (а именно растворителя), в которой можно сравнительно легко и в различной степени провести изотопное замещение водород-дейтерий (так, при синтезе водных дисперсий для исследований используются смеси легкой и тяжелой воды). Это, в свою очередь, меняет рассеивающий контраст между частицами и растворителем и позволяет увидеть, что частицы ДНА на самом деле неоднородны и в их структуре присутствуют многочисленные графитоподобные дефекты, расположенные преимущественно в приповерхностной области наночастиц. По существу, в работах ученых ЛНФ с помощью рассеяния нейтронов обнаружено, что распределение данных дефектов простирается достаточно глубоко внутрь частиц. Результат такого распределения, предсказанного на качественном уровне в расчетах ряда теоретических групп - особая модуляция электрического потенциала на поверхности ДНА, что, по-видимому, приводит к заметной кластеризации частиц при концентрировании растворов. Данный процесс также проявляется в рассеянии нейтронов, анализ которого позволяет выбрать подходящую модель кластерообразования в концентрированных суспензиях ДНА. Интересно, что последние обнаруживают тиксотропные свойства: при достаточно высокой концентрации частиц суспензии, оставленные в покое, "замерзают" и становятся вязкими, как желе, но при этом любая небольшая встряска превращает их снова в жидкости. Причину данного эффекта еще предстоит выяснить.

Сегодня углеродная тематика на ИБР-2 перекликается с другим крайне актуальным направлением исследований, связанным с разработкой материалов для электрохимических источников питания. В настоящее время по инициативе пользователей из МГУ, группы Д.М.Иткиса (химфак МГУ, Москва), начато активное изучение наноструктурных образований в электродах на основе пористых углеродных пленок. Работа проводится в рамках разработки перспективных литий-воздушных аккумуляторов. В частности, анализируются изменения малоуглового рассеяния нейтронов на электродах, пропитанных электролитами, в процессе их разрядки-зарядки с целью определения степени заполнения пор при осаждении продуктов взаимодействия лития с кислородом. Данная информация крайне необходима для понимания, какие шаги следует предпринять, чтобы увеличить емкость данного вида источников питания. Практический интерес представляет также и сравнение образующихся интерфейсов с границами раздела электролит - металлический электрод и их модификациями в ходе электрохимических процессов в классических литий-ионных батареях. Для этой цели уже используется нейтронная рефлектометрия. Специально созданные ячейки позволяют исследовать электрохимические интерфейсы, пропуская через них электрический ток в различных режимах непосредственно во время нейтронного эксперимента. Здесь помогает еще одна важная особенность нейтронов - большая глубина проникновения внутрь материалов, которая делает возможным направлять пучок на границу раздела через подложку (монокристалл кремния с напыленным на его поверхность тонким слоем металлическим электродом).

Наноматериалы остаются на сегодня одним из самых активно развивающихся направлений, которое наверняка определит, каким, с технологической точки зрения, будет наше ближайшее будущее. Несомненно, важную роль в понимании и управлении свойствами наноматериалов играет их структурная диагностика, с задачами которой успешно справляются нейтронные спектрометры реактора ИБР-2.

Михаил АВДЕЕВ, начальник сектора нейтронной оптики, ЛНФ